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塩析と、汗をかく石けん [石けんまわりの化学(15)] [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

塩析と、汗をかく石けん [石けんまわりの化学(15)]

手作り石けんの過程で起こるいろいろな現象を少しまじめに考えてみるシリーズ
ご意見、ご感想はお気軽にコメント欄にお寄せください。わかりにくいことも極力補足できるようにいたします。



写真は塩析キッチンソープです。
ナチュラルキッチンでみつけたハーゲン○ッツのカップみたいなかわいい陶器に入れて固めました。


さて、先日いただいたメールの中にこんな質問がありました。

「塩析では石けんと塩化ナトリウムの何が反応しているのでしょうか?」


(こう抜き出して書くと唐突な感じですが、実際には前後にいろいろあってのことです)

そういえば今まで塩析とはなんぞやということについてあまり触れていなかったように思います。


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ナトカリ石鹸、ジェル石けん (6) アルカリ計算編 [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



水酸化ナトリウム(苛性ソーダ、NaOH)で作るNa石けん(主に固形)、水酸化カリウム(苛性カリ、KOH)で作るK石けん(主に液体)。
NaOHとKOHを混ぜたらナトカリ石鹸。

その性状を探る実験中ですが ちょっと実験記事をお休みお休みして、ナトカリ石鹸を作ってみたい方へ、アルカリ量の計算方法紹介です。

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前記事
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (1) :ジェルソープの素紹介
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (2) :基本の4種
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (3) :ココナッツ濃度の違い
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (4) :希釈度合いの違いなど
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (5) :アレンジ編
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ナトカリ石鹸、ジェル石けん (5) アレンジ編 [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



水酸化ナトリウム(苛性ソーダ、NaOH)で作るNa石けん(主に固形)、水酸化カリウム(苛性カリ、KOH)で作るK石けん(主に液体)。
NaOHとKOHを混ぜたらナトカリ石鹸。

その性状を探る実験中ですが、今回は実験はお休みして、ジェル石けんのアレンジをまとめて紹介します。


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前記事
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (1) :ジェルソープの素紹介
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (2) :基本の4種
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (3) :ココナッツ濃度の違い
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (4) :希釈度合いの違いなど
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続きを読む (ちょっと長めです)


ナトカリ石鹸、ジェル石けん (4) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



苛性ソーダだけで作る固型のナトリウム石けん、苛性カリで作る液体カリ石けん、両方使えばナトカリ石けん。
ナトカリ石けんの様子を探る実験の続きです。


前記事
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (1) :ジェルソープの素紹介
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (2) :基本の4種
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (3) :ココナッツ濃度の違い

組成の違うジェルソープの様子の違いを比較しています。
今回は濃度の違いとパームを含むものです。

(すべてのジェルソープの素は鹸化率95%、水分50%、鹸化用エタノール30%で作成したものです。)

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ナトカリ石鹸、ジェル石けん (3) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]




ナトカリ石鹸をいじってみる実験の続きです
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (1)
・ナトカリ石鹸、ジェル石けん (2)

前回のせたデータで見た目の比較の項目に「皿」というのがあって、説明を忘れていました。
上の写真です。

試験管では液状加減が分かりにくいのでお皿に出してみたものです。
(1)-(4)が今まで紹介済み。(2)だけ塊り状で他は液状です。(5)-(7)は今回、他もおいおい紹介します。

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ナトカリ石鹸、ジェル石けん (2) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



前の記事: ナトカリ石鹸、ジェル石けん(1)) の続き

前回紹介したジェルソープの素を希釈して様子を観察します。


見た目や言葉で固さやとろとろ加減を表現するのは難しいので、差を数値化するために細いプラスチックピペットを少し改造して毛細管粘度計もどきを作り、一定量の液が滴下のに要する時間を測定しました。
相対的に滴下時間が大きいものほどとろみがある液で、小さいものほどさらさらということになります。
(写真を撮り忘れて捨ててしまいました。。。 またの機会に)

本物の毛細管粘度計はこんな感じ →★

濃厚な石けん液は非ニュートン流体なんじゃないかとかちょっと引っかかるところはありますが、相対的な比較ということでご容赦ください。

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ナトカリ石鹸、ジェル石けん (1) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



水酸化ナトリウム(苛性ソーダ、NaOH)で作るNa石けん(主に固形)、水酸化カリウム(苛性カリ、KOH)で作るK石けん(主に液体)。
NaOHとKOHを混ぜたらナトカリ石鹸。

K石けんのようにシャバシャバせずNa石けんのようにプルプルに固まらず、ほどよいとろみをつけやすい・・・と自分では思っているのですが、本当にそうなの?ただの水加減なんじゃないの?

そんなもやもやを解消すべく実験を開始しました。
(これを書いている今日時点では未完です。。。 というか何かやると新たな疑問が生まれてくるので終わらない。。。)

区切りがついたところからぼつぼつ紹介していきます。


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ビタミンE [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



前回 油脂の酸化重合の話をかいたので、そこから派生したトピックをもう一つ。

天然の酸化防止剤として油脂が含有していることが多いのがビタミンE(トコフェロール)です。

ビタミンEのような酸化防止剤は酸化を進行させるフリーラジカルを不活性化し、自動酸化(酸化の連鎖反応)を阻止します。
その効き目は確実で絶大ですが、加えるタイミングや濃度には微妙なさじ加減があるようです。

代表的な食用油脂のビタミンE(トコフェロール)含有量を下表に示します。
α-トコフェロールでみると、ひまわり油で 38.7mg/100g、つまり0.0387%を含有しています。

・主な油脂類のビタミンE(トコフェロール)含有量 (mg / 100g中)
α β γ δ
オリーブ油 7.4 0.2 1.2 0.1
ごま油 0.4 tr 43.7 0.7
米ぬか油 25.5 1.5 3.4 0.4
大豆油 10.4 2.0 80.9 20.8
なたね油 15.2 0.3 31.8 1.0
パーム油 0.4 tr 0.1 tr
ひまわり油 38.7 0.8 2.0 0.4
ラード 0.3 tr 0.1 tr



下に示す図は、もともとほとんどビタミンEを含有していないラードにさまざまな濃度でビタミンEを添加し、空気で酸化される速度(過酸化物濃度の変化)を比較したものです。

上の段は ゼロから0.0156%、下の段は0.031%から0.5%のグラフです。

どの濃度でも空気を吹き込むとだんだん過酸化物の量が増加していき、図中で酸敗臭を示すとされる矢印以降は急激に立ちあがっています。

VE.gif


ここで注目すべき点は2つあります。

1)酸化防止剤は酸化の誘導期に進行を抑える効果はあるが、誘導期を過ぎてしまえばその濃度にかかわらず同じ速度で酸化が進む。
つまり本格的に酸化が始まってからでは全く効果がない。

2)ゼロ(無添加)から、添加量を増やしていくと酸化速度が抑えられるが(グラフ上段)、
0.031% ~ 0.062%を超えると逆に酸化が進みやすくなる(グラフ下段)。

奇しくも0.031% ~ 0.062%というのは天然の植物油脂身が含有している濃度レベルの上限あたりにほぼ等しくなっています。天然に近い濃度で最も高い酸化防止能を発揮し、それ以上では逆に酸化促進剤として働いてしまうということです。

さすが天然の酸化防止剤というべきか、加減を知っている植物の素晴らしさというべきか、なんとも不思議で複雑な作用です。


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■参考書籍

・「新版 脂肪酸化学 第2版」 稲葉恵一ら 幸書房 1997
「五訂増補 日本食品標準成分表」 文部科学省 科学技術・学術審議会・資源調査分科会報告 2005

乾性油の話 [├ 用語・材料・化学っぽいこと]



バタバタと来客の後片付けをして出張に出たら、鮭を焼いたグリルを洗うのをすっかり忘れていました。
4日ほど放置してしまい、幸い季節的に腐敗方向へは傷んでいませんでしたが、トレイに溜まった油はかなり粘重に変化していました。あ、写真はお掃除後です。

魚は比較的温度の低い水中で生活している変温動物のため、魚油は低温でも液状を保つ不飽和脂肪酸を多く含有しています。高度不飽和脂肪酸で健康方面で有名なDHA(ドコサへキサエン酸)やEPA(エイコサぺンタエン酸)はなんとそれぞれ6個、5個の不飽和結合を持っています。

不飽和結合の多い油脂は酸化されやすいということは手作り石けんの材料について少し勉強された方ならよくご存じでしょう。酸化の過程で二重結合部分から色々な反応がおこり、分解して不快な臭いを発生したり着色成分が生成したり、また重合が起こって高分子が生成し、油脂によってはしだいに流動性を失って固まったりします。魚焼きグリルのトレイの油や換気扇の油汚れが時間をおくとねばねばしてくるのは酸化のためです。
この「固まる」はココナッツ油やパーム油が低温で固化するのとは違い、化学的に全く異なる物質に変化しているために加熱によって若干緩むことはあっても元の液状に戻ったりはしません。

油脂が含有する不飽和結合の量を表す数値に「ヨウ素価」があり、液体の植物油をヨウ素価の値の大小によって分類することがあります。ヨウ素価が高いと不飽和結合が多いことを意味します。

ヨウ素価と植物油(書籍によってはおそらく採用した分析値の違いにより分類が異なることがある)
分類油脂
乾性油
ヨウ素価130以上
空気中で完全に固まる
亜麻仁油、シソ油(えごま油)、桐油、紅花油(ハイリノール)など
半乾性油
ヨウ素価100-130
空気中で流動性が失われるが完全には固まらない
綿実油、菜種油、ごま油、コーン油、大豆油、ヒマワリ油(ハイリノール)、アーモンド油など
不乾性油
ヨウ素価100以下
空気中で固まらず液状を保つ
オリーブ油、椿油、ピーナッツ油、ひまし油など


乾性油に分類されているものはリノレン酸・リノール酸や特殊な多価不飽和脂肪酸を多く含む油で、空気中で固化するという特性を活かして昔から塗料や油絵具、ワニス(木材の表面保護材)の材料といった工業用途に多く用いられてきました。
蜜蝋ワックスの原材料にえごま油や亜麻仁油が使われるので、自然派の方にはおなじみかもしれません。

半乾性油はリノール酸を比較的多く含むもの、不乾性油では最も多く含まれる脂肪酸がオレイン酸のものが多くなります。

不乾性油は比較的長持ちする油ですが、乾性油、半乾性油は酸化されやすい油なので使いきれる分だけ購入してできるだけ早く消費するほうがよいですね(抗酸化成分を多く含むので傷みにくいとされている油もありますが)。空気だけでなく光も酸化を促進するため、使っていない時は密閉して暗所に保管するようにします。
特にα-リノレン酸を含む健康油として人気のあるシソ油やえごま油は少々高価でもあるので無駄にしないように気を付けたいものです。また、化粧品用では月見草油やローズヒップ油、ククイナッツ油なども乾性油に分類されるものです。
ちょっと粘度が増したかな?匂いが変わったかな?と感じたら食用や肌には使わないで処分するほうがよいでしょう。


最後に、2年前にヨウ素価と鹸化の速さについて書いた記事で使った図を再掲します。ヨウ素価が高い油は鹸化が遅い傾向、という話です。
お時間あればこちらの記事もどうぞ。
記事 「鹸化反応の速さ(2) [石けんまわりの化学(4)]
ヨウ素価と速度恒数.gif
ヨウ素価と融点.gif


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KOHの純度 [├ 用語・材料・化学っぽいこと]


△はちみつのような色艶とろみ。実はブレンドしたナトカリ石鹸です。


最近はカリ石鹸やらナトカリやらでジェル状の石けんばかり作っているゆりくまです。

ホットプロセスは張り付いていなければいけない間は少し面倒だけど、結果が出るのが早いのがいいところです。
実験やお遊び向き。

そんなわけで苛性カリ(水酸化ナトリウム、KOH)をよく使っているのですが、ちょっと気になっていることがありました。

それは、ディスカウントしないレシピのカリ石鹸が必ずアルカリ高めにできあがること。

pH試験紙では10を超えている感じ?、pH指示薬(フェノールフタレイン)では明確にピンク(pH10.0以上)、使ってもあまりしっとり感がない。
リキッドに希釈するときに少量のクエン酸を加えて調整しています。

混じりもののない純石けんのpHは9.5~10.5なのでひょっとしたら本来の値の範囲なのかもしれませんが、せめて指示薬でピンクにならない程度に収めておきたいものです。


直接的な原因としては3つ考えられます。

1) KOHを入れ過ぎ
2) オイルの鹸化価を大きく見積もっている
3) 反応が完結しておらず、遊離アルカリが残存している

2)なら鹸化価の幅の平均値を使わずに小さい方を採用する、3)は加熱時間や熟成をしっかり行うことで対策が取れます。

1)は計算間違いや計り間違いがないとすれば購入した苛性カリの純度換算に問題がある可能性が考えられます。


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