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手作り石けんが茶色くなる糖のはなし(その4 おまけ 牛乳編) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

牛乳と苛性ソーダ

糖分を手作り石けんに入れた時に茶色くなるの?ならないの?を考えてきたシリーズはようやく最終回。
牛乳入り石けんについて、です。

「手作り石けんが茶色になる糖の話」の全記事はこちら
その1 実験編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30
その2 解説編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-09-09
その3 おまけ はちみつ編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-01
(本記事)その4 おまけ 牛乳編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-13


自分が作った時の画像がなくて、というか牛乳入りはほとんど作っていなかったことに気がつきましたが。。。 一般的にミルク入りの石けんは茶色くなるよと言われています。
ミルクらしい白い石けんに作り上げることをテーマに本を書いている人がいるくらい(記事最後にリンクを貼ります)

紹介した本に限らず、英語の解説だと、牛乳を入れたら茶色くなる原因は乳糖がカラメル化するからなので温度を上げないように作りなさい、とされていることが多いです。
しかし今回の結果から、この説明には若干修正が必要ですね。

「カラメル化」は加熱時にしか起こらない反応で、砂糖(ショ糖)なら160℃以上、低めの果糖でも110℃以上が必要です。
乳糖のカラメル化の温度は調べ切れていませんが、少なくともコールドプロセス製法の温度範囲ではいわゆる「カラメル化」は起こらないはずです。
ただし、糖の分解や重合が複雑に起こっているという点で、カラメル化(加熱)と苛性ソーダによる褐色化とでは結果的に同じような褐色物質が生成していると考えてもよいのではないかと思います。

先の実験でお示ししたように、苛性ソーダによる乳糖の褐色化は常温でも進みます。
しかし温度が高いことは反応を速めることにつながるので、温度を上げないことは、反応の進行を抑制しつつ、ジェル化を抑制することで褐色物質を見えにくくする、二つの効果があると考えます。

さて、牛乳系については私の中でもうひとつ疑問がありました。
ミルク系には結構含まれているタンパク質
これは褐色化とは関係ないのかしら??

ということで簡単に手に入るもので再び実験

牛乳と豆乳、そしてなるべく糖分を含まないタンパク質またはアミノ酸で、糖シリーズと同様の実験をしてみました。ただし今回はおまけなので、10%の苛性ソーダ水溶液に対して加えた素材の量はテキトーです

使ったもの と可食部100gあたりの糖(炭水化物)とタンパク質(アミノ酸)
・牛乳 (乳糖 4.4g、タンパク質 3.3g)
・豆乳 (デンプンとショ糖 約1g、タンパク質 3.6g)
・うま味調味料/味の素 (アミノ酸 のグルタミン酸Naが主成分)
・鶏もも肉 (糖分なし、タンパク質 25.5g)
・たまご豆腐 (糖分なし?、タンパク質 6.4g)

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1日後の結果を見てみると、牛乳だけが褐色化しています。
他に褐色化したものはなく、還元糖を含まない状態で、タンパク質が褐色化することはなさそうです。
豆乳のように還元糖を含まないミルク類は牛乳のような褐色化は起こりにくいといえます。ただ、褐色化とは別に、タンパク質自体やその他の成分で色が変わるものがあるかもしれないので、糖の情報だけを過信しないでくださいね。


ここで豆知識
苛性ソーダの「苛性」とは、動植物の組織など対して強い腐食性を持つという意味です。具体的には、脂肪やタンパク質を分解します。脂肪は鹸化され、タンパク質は(ペプチド結合の加水分解により)アミノ酸に分解されます。
鶏もも肉は1日目の写真ではまだピンクの組織が残っていますが、だんだん色が抜けて無くなっていきました。苛性ソーダ水が皮膚に付着するとぬるぬるするのは分解が始まっているためです。すぐに洗って完全に落とさないと皮膚の深部に入り込んでいきます。
保護具大事! 気をつけましょう!

タンパク系実験
さらに放置して4ー5日後
牛乳はさらに濃い色になり、牛乳だけがゆるく固まりました。乳脂肪分の鹸化で石けんができて固まったのかな?
鶏肉はペラッペラになっています。

埃除けのラップを外すと、どの容器もアンモニア臭い。
ミルク系を石けんに入れる際は、この匂いを抑えるためにも、温度が上がりすぎないように作業するのは有効です。

個人的には、褐色化に糖が関わるもう一つの有名な反応、メイラード反応も気になっています。還元糖とアミノ酸がくっついて褐色物質メラノイジンを作る反応で、常温でもじわじわ進みます。苛性ソーダでタンパク質が分解されて、そこに乳糖やブドウ糖があったらだんだん茶色になるんじゃないの?!
とか
でも還元糖だけでも茶色くなることがわかっているから、さらにメイラード反応が起こっているかどうかなんて目で見る実験の範囲では確認しようがないので今回はここまで。

糖のことを書くぞ! と決めてから半年もかかっちゃいました。
少しでもお役に立てて入れば幸いです。
また、感想、ご意見などもいただけると助かります&励みになります。
よろしくお願いします。

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手作り石けんが茶色くなる糖のはなし(その3 おまけ はちみつ編) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

いろんな糖の商品

写真は実験に使った糖類の一部です。
ショ糖、果糖、乳糖なんかが写ってませんね。
はっきり言って食べ切れません!

「手作り石けんが茶色になる糖の話」の全記事はこちら
その1 実験編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30
その2 解説編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-09-09
(本記事)その3 おまけ はちみつ編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-01
その4 おまけ 牛乳編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-13

今回は その3 おまけ はちみつ編です。
はちみつ以外のことも書くつもりだったのですが思いの外長くなってしまったのでおまけも二部構成。。。
話が逸れて実験や解説の邪魔になるから書かなかったことをちょこちょことメモしておきます。


簡単に、今までの話を振り返ります。
ゆりくま的考察の結果、

手作り石けんを
◆茶色く着色してしまうのは「還元糖」
◆茶色くならないのは「非還元糖」、あるいはいわゆる糖ではなく糖アルコール

したがって、あらかじめ含まれている糖分の種類(構造)がわかれば、茶色くなりやすいかなりにくいかがわかります。

ちなみに全ての単糖類は還元糖です。糖とはそういうものです。
二糖類、多糖類は、単糖類がどのように結合しているかで還元糖か非還元糖かが決まります。

以下、おまけの話です

■□■ 還元糖が褐色化する速度 ■□■

還元糖が褐色化する化学反応(ぐちゃぐちゃに重合とかしちゃう反応)は、比較的ゆっくり進みます。
乳糖の実験での写真をご紹介します
乳糖の褐色化反応

実験は、それぞれ約10%濃度の糖の水溶液と苛性ソーダ水溶液を混ぜ合わせて室温で放置するというものです。
乳糖だけでなくブドウ糖、果糖、はちみつもですが、混ぜた直後には大きな変化はなく、30分〜1時間ほどするとほんのり色がつき始めます。
半日から1日後にははっきりと黄色に、もうこれ以上濃くならないかなと感じられるのは2日後です。

もちろんもっと濃い溶液を使えば短時間で劇的な変化を見られると思いますが、発熱したりして、容器の選定やその他の安全対策など実験の環境的に好ましくないので、ゆるっと観察できる程度にしています。
この遅さ、予備実験の段階では仮説が完全に間違っていたかと焦りました。

石けんを型出ししてみたら茶色くなってた!ってのも、反応がそれほど速くないせいですね。

なので、もしご自分の講座等で似たような検証を披露したいと考えている方がいたら、「ということで1日寝かせたものがこちら」サンプルを別に用意しておくなど工夫が必要ですね。


■□■ 還元糖は必ず茶色い石けんを作るのか ■□■

ここまでの話で、いやいやハチミツ入れても茶色くならないこともあるよ、とか、茶色くならない入れ方があるのでは、とかいろいろ思うところがおありの方も多いと思います。
私の経験の範囲になりますが、実際に石けんが茶色くなるならない、茶色くするしない、に関する考察やアドバイスを書いておきます。
多くの人が経験しているであろうはちみつを例に話を進めていきますが、他の還元糖でも基本は同じになります。

◆褐色化する条件
還元糖の褐色化反応は、濃い強アルカリ性の状態で起こります。
強アルカリのNaOH水溶液に触れていると起こりますが、弱アルカリの重曹や石けん水では起こりません。

したがって、型入れの段階ではまだ反応率が30%ほどのコールドプロセス石けんにはちみつを加えると、型の中でじっくり褐色化反応が進んで着色する可能性が高くなります。

一方、例えばホットプロセスの後半や細かい石けんを使う手ごね石けん、石けん粘土などでは苛性ソーダが存在しないので、ハチミツや他の還元糖を混ぜ込んでも褐色化は起こらず、糖そのままで存在させることができます。(はちみつなど元々色があるものはその色が出ちゃう可能性があるので真っ白になると約束はできません)

その1実験編の記事の冒頭でお見せしたはちみつ入り透明石けんの写真は、透明石けんを作る過程ではちみつを加えるタイミングを変えたもので、鹸化がほぼ終了したタイミングで加えたものは濃い褐色にならず、はちみつらしい優しい色にできあがっています。
はちみつ入り透明石けん

◆コールドプロセスで茶色くならない条件/方法
コールドプロセスのトレース時にはちみつを加えると(いわゆる後入れ)、優しいベージュの石けんになるのが普通です。例の褐色化反応が起こっているためです

コールドプロセスでもはちみつが茶色にならない方法で有名なのは、鹸化用の苛性ソーダ水溶液にあらかじめはちみつを入れてしまう、というやつです。便宜上、先入れと呼びます。
これはおよそ30%程度の濃厚な苛性ソーダ水にはちみつを直接溶かす(あるいははちみつ水に相当量の苛性ソーダを溶かす)ので、発熱して溶液が真っ赤になります。ゆりくま実験ではゆるゆる進んでいた褐色化反応が一気に起こっているわけです。(残念ながら写真が見つからないので、次回やることがあったらこっそり差し込んでおきます。)
そんな着色した溶液を冷まして鹸化反応を行うとなぜか独特の色がつかず、オイルの色なりの自然なできあがりの色になります。

後入れも先入れも褐色化反応は起こっているのになぜできあがりの色に違いが出るのか?
これは、おそらく、ジェル化が関係していると考えます。

はちみつ後入れすると、鹸化反応と競争するように糖の褐色化反応も進み、発熱が大きくなって温度が上がりやすく、ジェル化が起こりやすくなります。
ジェル化すると石けんが全体的に固く締まって結晶に透明感が出るため、褐色化反応でできた成分の色や元々のはちみつの色も視認されやすくなります。

一方、はちみつ先入れで褐色化反応の熱を冷ましてしまった場合、普通の鹸化反応のみが進むので、はちみつがジェル化を促進することはありません。
ジェル化しない場合は石けんの結晶がバラバラで光を散乱するので、同じだけ褐色の成分が含まれていてもより白く見えやすくなります。
もしその他の要因でジェル化させたら、後入れと同じようにベージュに見えるようになるはずです。
褐色成分が消えてなくなるわけではありません。

というのは、先に示したはちみつ透明石けんの試作ではもちろんハチミツ先入れも試していて、色付きの苛性ソーダ水溶液を使って鹸化した時の色がそのまま焦げ色として残ることを確認しているからです。
他のタイミングで、鹸化が十分終了する前にはちみつを加えた透明石けんと先入れ透明石けんとは、最終的には同程度の焦げ茶色になりました。
余談ですが、透明石けんはジェル化/非ジェル化の結晶状態の差の影響を受けずにそのままの色が出るので、その他の色素やオプション材料でも色々発見があって面白いです。

コールドプロセスに戻って
そういうことで、はちみつ後入れでも、ジェル化させないように水分を調整したり塩を加えたりすれば、比較的着色少なく仕上げることはできると考えます。


■□■
はちみつ編はとりあえず以上
もう一つ、ミルク編を書く予定です。

ところで。。。
はちみつのブドウ糖や果糖、褐色成分になっちゃってるんですよね。。。
結構な割合で元の姿ではなくなっている。。。
とか改めて考えちゃうといろいろ悲しいこともあるのでそこにはあまり触れないことにします。


■□■
お願い
色々試されて別の発見やこれらの推測を補強する情報があれば、ぜひ教えていただけると嬉しいです。
修正ができますし、ブログへのリンクなり、このブログに合わせてまとめるなりしてつなげる形で記録に残すことで他のソーパーさんのお役に立てると思います。
(実は、昔からなのですが、こういうガッツリ系の記事のほうがフィードバックが少なくて、少々不安になるのです)

以前に語ってしまった通り、情報は共有してなんぼ、です。
よろしくお願いします。

ゆりくま

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手作り石けんが茶色くなる糖のはなし (その2 解説編) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

ゴートミルクの石けん

手作り石けんに入れると茶色くなるオプション材料のうち糖分に着目して、色が着く糖と着かない糖の違いと見分け方をご説明します。
ゆりくま説ですが、間違い無いと思います。

今回は 「その2 解説編」
いろんな糖で検証実験をした「その1 実験編」はこちらをどうぞ
乳糖と果糖の写真を追加しているのでできれば再確認ください
https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30

「手作り石けんが茶色になる糖の話」の全記事はこちら
その1 実験編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30
(本記事)その2 解説編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-09-09
その3 おまけ はちみつ編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-01
その4 おまけ 牛乳編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-13

上の写真はゴートミルクと塩麹を入れた石けん。
ブログの過去記事から発掘しました。牛乳入りを探したのですが見つからず。確かにあまり作った記憶がないです。

ーーー ーーー ーーー
実験記事の最後にこう書きました
・ブドウ糖、果糖。乳糖を含むものは着色し、
・ショ糖が主成分のものとトレハロース、エリスリトールは着色しない
・オリゴのおかげ、イヌリンは混合物なので要考察

混合物については以下のように考えています

▼オリゴのおかげについて、
オリゴのおかげという商品の主成分は乳果オリゴ糖ですが、他に乳糖とショ糖を含むとのことです。
このうち、乳糖は着色すること、ショ糖は着色しないことが分かっています

オリゴのおかげの着色成分の一つは乳糖といえます。
乳化オリゴ糖は純品の入手が難しそうなので実験確認できていませんが、着色成分ではないと推定します。理由は下記の解説の通りです。

▼アガベイヌリンについて
この商品はイヌリン(食物繊維)が主成分ですが、精製度が低い可能性があります。
製品パッケージによると、製品30g中、炭水化物28.4g(内、糖質2.1g、食物繊維26.3g)となっているので、2.1gのイヌリンではない糖質、また書かれていない1.6gの他の何かが含まれています。
写真ではわからない程度の着色で、着色成分はこのようななんらかの不純物によるものと考えています。


■□■ 茶色くなる糖の特徴 ■□■

では、いよいよ ゆりくま説の解説編です。

例によって、先に結論を書いておきます

★苛性ソーダに触れて茶色になるのは「還元糖」
★苛性ソーダに触れても茶色くならないのは「非還元糖」

「還元糖」とは糖の環状構造が開環して鎖状構造になった時にアルデヒド基やケトン基をもつもの(非還元糖はそうならないもの)、とかウィキペディアなどに書いてあるので詳しく知りたい方は調べてください。

ざっくりいうと、環状構造にこういう場所があるものです
アルドース or ケトース
環状構造の中のエーテル結合している酸素(ーOー)の、図では右隣の炭素に水酸基(ーOH)がついているもの
(この後の説明のために、この水酸基を「A水酸基」と呼ぶことにします)

還元糖は塩基性水溶液中でこの部分で開環してアルデヒド基またはケトン基を形成します。(ここまでは一般的な話)

そして、比較的反応性の高いアルデヒド基やケトン基は、その塩基性水溶液が(手作り石けんで使う苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液のように濃厚な)強塩基水溶液中では複雑に重合して茶色に着色してしまうのです(ここがゆりくま説)

正確には「複雑に重合して」の部分だけがゆりくま説で、アルデヒド同士が塩基触媒で縮合するような反応はよく知られていてます。ただ、濃く着色するためには何度もくっついたり切り離されたりを繰り返して相当の大きさの重合体になっているだろうと考えるということです。

では実際に糖の分子構造を見てみます

▼実験で茶色になった糖(還元糖)
ブドウ糖
(グルコース)
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果糖
(フルクトース)
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乳糖
(ラクトース)
グルコース ×2
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▼茶色くならなかった糖(非還元糖)
ショ糖
(スクロース)
グルコース+フルクトース
ショ糖
トレハロース
グルコース×2
トレハロース
エリスリトール
(糖アルコール)
エリスリトール
イヌリンイヌリン
乳果オリゴ糖
(ラクトスクロース)
ラクトース+フルクトース
乳化オリゴ糖.jpeg
おまけ
モグロシドV
羅漢果の甘味成分
モグロシドV


ここで、ラクトースとトレハロースを比較してみると、違いがわかると思います。
両方ともグルコースが2つ結合した二糖類ですが、結合している場所が違います。
改めて並べてみます

乳糖(還元糖)トレハロース(非還元糖)
ラクトーストレハロース


図のうち、左下に位置するグルコースは同じ向きです。
この左のグルコースと右上に位置するグルコースとの結合部分(ーOー)に着目してください。
トレハロースは、グルコースが還元糖であるという説明に出てきた水酸基(A水酸基)同士が結合しています。結合部分の炭素のとなりに環状構造中のエーテル結合の酸素が存在していますよね。
一方 乳糖では、左のグルコースのA水酸基と右のグルコースの別の水酸基が結合していて、右のグルコースのA水酸基は図の右上に残っています。

つまり、同じ「グルコース×2個の二糖類」であっても、グルコース中のアルデヒド基になり得る構造を失ったトレハロースは還元性を持たない非還元糖、片方のグルコースにその構造を残している乳糖は還元糖です。

そして還元糖の乳糖は苛性ソーダ水溶液で着色してしまうのに対し、トレハロースは非還元糖であるため、着色しないのです。


この視点で、着色した糖、しなかった糖(ゆりくまが着色しないと推定した乳果オリゴ糖やイヌリンも)を見てみてください。

エリスリトールはそもそも糖アルコールで糖ではないので、グリセリンと同様に着色しません。
おまけで記載したモグロシド(モグロサイド)はラカント(エリスリトール+羅漢果抽出物)の羅漢果抽出物側の代表成分ですが、これも同じように開環する構造を持っていないことがわかります。

オリゴ糖や食物繊維には実はたくさん種類があるので注意が必要です。
今回紹介した乳化オリゴ糖は非還元糖ですが、還元糖(例えばガラクトオリゴ糖)もあります。
イヌリンは非還元糖でしたが、ひょっとしたら還元糖に属するものもあるかも(調べ切れていません)。

いずれにせよ、あるオプションの中に含まれる糖分が何かがわかれば、その構造を確認することで、着色しやすいかどうかが予測できるようになります。


もう少し書きたいこともありますが、長くなるので一旦ここで区切ります。
最後、その3はオマケです。

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