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手作り石けんが茶色くなる糖のはなし(その3 おまけ はちみつ編) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

いろんな糖の商品

写真は実験に使った糖類の一部です。
ショ糖、果糖、乳糖なんかが写ってませんね。
はっきり言って食べ切れません!

「手作り石けんが茶色になる糖の話」の全記事はこちら
その1 実験編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30
その2 解説編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-09-09
(本記事)その3 おまけ はちみつ編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-01
その4 おまけ 牛乳編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-13

今回は その3 おまけ はちみつ編です。
はちみつ以外のことも書くつもりだったのですが思いの外長くなってしまったのでおまけも二部構成。。。
話が逸れて実験や解説の邪魔になるから書かなかったことをちょこちょことメモしておきます。


簡単に、今までの話を振り返ります。
ゆりくま的考察の結果、

手作り石けんを
◆茶色く着色してしまうのは「還元糖」
◆茶色くならないのは「非還元糖」、あるいはいわゆる糖ではなく糖アルコール

したがって、あらかじめ含まれている糖分の種類(構造)がわかれば、茶色くなりやすいかなりにくいかがわかります。

ちなみに全ての単糖類は還元糖です。糖とはそういうものです。
二糖類、多糖類は、単糖類がどのように結合しているかで還元糖か非還元糖かが決まります。

以下、おまけの話です

■□■ 還元糖が褐色化する速度 ■□■

還元糖が褐色化する化学反応(ぐちゃぐちゃに重合とかしちゃう反応)は、比較的ゆっくり進みます。
乳糖の実験での写真をご紹介します
乳糖の褐色化反応

実験は、それぞれ約10%濃度の糖の水溶液と苛性ソーダ水溶液を混ぜ合わせて室温で放置するというものです。
乳糖だけでなくブドウ糖、果糖、はちみつもですが、混ぜた直後には大きな変化はなく、30分〜1時間ほどするとほんのり色がつき始めます。
半日から1日後にははっきりと黄色に、もうこれ以上濃くならないかなと感じられるのは2日後です。

もちろんもっと濃い溶液を使えば短時間で劇的な変化を見られると思いますが、発熱したりして、容器の選定やその他の安全対策など実験の環境的に好ましくないので、ゆるっと観察できる程度にしています。
この遅さ、予備実験の段階では仮説が完全に間違っていたかと焦りました。

石けんを型出ししてみたら茶色くなってた!ってのも、反応がそれほど速くないせいですね。

なので、もしご自分の講座等で似たような検証を披露したいと考えている方がいたら、「ということで1日寝かせたものがこちら」サンプルを別に用意しておくなど工夫が必要ですね。


■□■ 還元糖は必ず茶色い石けんを作るのか ■□■

ここまでの話で、いやいやハチミツ入れても茶色くならないこともあるよ、とか、茶色くならない入れ方があるのでは、とかいろいろ思うところがおありの方も多いと思います。
私の経験の範囲になりますが、実際に石けんが茶色くなるならない、茶色くするしない、に関する考察やアドバイスを書いておきます。
多くの人が経験しているであろうはちみつを例に話を進めていきますが、他の還元糖でも基本は同じになります。

◆褐色化する条件
還元糖の褐色化反応は、濃い強アルカリ性の状態で起こります。
強アルカリのNaOH水溶液に触れていると起こりますが、弱アルカリの重曹や石けん水では起こりません。

したがって、型入れの段階ではまだ反応率が30%ほどのコールドプロセス石けんにはちみつを加えると、型の中でじっくり褐色化反応が進んで着色する可能性が高くなります。

一方、例えばホットプロセスの後半や細かい石けんを使う手ごね石けん、石けん粘土などでは苛性ソーダが存在しないので、ハチミツや他の還元糖を混ぜ込んでも褐色化は起こらず、糖そのままで存在させることができます。(はちみつなど元々色があるものはその色が出ちゃう可能性があるので真っ白になると約束はできません)

その1実験編の記事の冒頭でお見せしたはちみつ入り透明石けんの写真は、透明石けんを作る過程ではちみつを加えるタイミングを変えたもので、鹸化がほぼ終了したタイミングで加えたものは濃い褐色にならず、はちみつらしい優しい色にできあがっています。
はちみつ入り透明石けん

◆コールドプロセスで茶色くならない条件/方法
コールドプロセスのトレース時にはちみつを加えると(いわゆる後入れ)、優しいベージュの石けんになるのが普通です。例の褐色化反応が起こっているためです

コールドプロセスでもはちみつが茶色にならない方法で有名なのは、鹸化用の苛性ソーダ水溶液にあらかじめはちみつを入れてしまう、というやつです。便宜上、先入れと呼びます。
これはおよそ30%程度の濃厚な苛性ソーダ水にはちみつを直接溶かす(あるいははちみつ水に相当量の苛性ソーダを溶かす)ので、発熱して溶液が真っ赤になります。ゆりくま実験ではゆるゆる進んでいた褐色化反応が一気に起こっているわけです。(残念ながら写真が見つからないので、次回やることがあったらこっそり差し込んでおきます。)
そんな着色した溶液を冷まして鹸化反応を行うとなぜか独特の色がつかず、オイルの色なりの自然なできあがりの色になります。

後入れも先入れも褐色化反応は起こっているのになぜできあがりの色に違いが出るのか?
これは、おそらく、ジェル化が関係していると考えます。

はちみつ後入れすると、鹸化反応と競争するように糖の褐色化反応も進み、発熱が大きくなって温度が上がりやすく、ジェル化が起こりやすくなります。
ジェル化すると石けんが全体的に固く締まって結晶に透明感が出るため、褐色化反応でできた成分の色や元々のはちみつの色も視認されやすくなります。

一方、はちみつ先入れで褐色化反応の熱を冷ましてしまった場合、普通の鹸化反応のみが進むので、はちみつがジェル化を促進することはありません。
ジェル化しない場合は石けんの結晶がバラバラで光を散乱するので、同じだけ褐色の成分が含まれていてもより白く見えやすくなります。
もしその他の要因でジェル化させたら、後入れと同じようにベージュに見えるようになるはずです。
褐色成分が消えてなくなるわけではありません。

というのは、先に示したはちみつ透明石けんの試作ではもちろんハチミツ先入れも試していて、色付きの苛性ソーダ水溶液を使って鹸化した時の色がそのまま焦げ色として残ることを確認しているからです。
他のタイミングで、鹸化が十分終了する前にはちみつを加えた透明石けんと先入れ透明石けんとは、最終的には同程度の焦げ茶色になりました。
余談ですが、透明石けんはジェル化/非ジェル化の結晶状態の差の影響を受けずにそのままの色が出るので、その他の色素やオプション材料でも色々発見があって面白いです。

コールドプロセスに戻って
そういうことで、はちみつ後入れでも、ジェル化させないように水分を調整したり塩を加えたりすれば、比較的着色少なく仕上げることはできると考えます。


■□■
はちみつ編はとりあえず以上
もう一つ、ミルク編を書く予定です。

ところで。。。
はちみつのブドウ糖や果糖、褐色成分になっちゃってるんですよね。。。
結構な割合で元の姿ではなくなっている。。。
とか改めて考えちゃうといろいろ悲しいこともあるのでそこにはあまり触れないことにします。


■□■
お願い
色々試されて別の発見やこれらの推測を補強する情報があれば、ぜひ教えていただけると嬉しいです。
修正ができますし、ブログへのリンクなり、このブログに合わせてまとめるなりしてつなげる形で記録に残すことで他のソーパーさんのお役に立てると思います。
(実は、昔からなのですが、こういうガッツリ系の記事のほうがフィードバックが少なくて、少々不安になるのです)

以前に語ってしまった通り、情報は共有してなんぼ、です。
よろしくお願いします。

ゆりくま

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手作り石けんが茶色くなる糖のはなし (その2 解説編) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

ゴートミルクの石けん

手作り石けんに入れると茶色くなるオプション材料のうち糖分に着目して、色が着く糖と着かない糖の違いと見分け方をご説明します。
ゆりくま説ですが、間違い無いと思います。

今回は 「その2 解説編」
いろんな糖で検証実験をした「その1 実験編」はこちらをどうぞ
乳糖と果糖の写真を追加しているのでできれば再確認ください
https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30

「手作り石けんが茶色になる糖の話」の全記事はこちら
その1 実験編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30
(本記事)その2 解説編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-09-09
その3 おまけ はちみつ編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-01
その4 おまけ 牛乳編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-13

上の写真はゴートミルクと塩麹を入れた石けん。
ブログの過去記事から発掘しました。牛乳入りを探したのですが見つからず。確かにあまり作った記憶がないです。

ーーー ーーー ーーー
実験記事の最後にこう書きました
・ブドウ糖、果糖。乳糖を含むものは着色し、
・ショ糖が主成分のものとトレハロース、エリスリトールは着色しない
・オリゴのおかげ、イヌリンは混合物なので要考察

混合物については以下のように考えています

▼オリゴのおかげについて、
オリゴのおかげという商品の主成分は乳果オリゴ糖ですが、他に乳糖とショ糖を含むとのことです。
このうち、乳糖は着色すること、ショ糖は着色しないことが分かっています

オリゴのおかげの着色成分の一つは乳糖といえます。
乳化オリゴ糖は純品の入手が難しそうなので実験確認できていませんが、着色成分ではないと推定します。理由は下記の解説の通りです。

▼アガベイヌリンについて
この商品はイヌリン(食物繊維)が主成分ですが、精製度が低い可能性があります。
製品パッケージによると、製品30g中、炭水化物28.4g(内、糖質2.1g、食物繊維26.3g)となっているので、2.1gのイヌリンではない糖質、また書かれていない1.6gの他の何かが含まれています。
写真ではわからない程度の着色で、着色成分はこのようななんらかの不純物によるものと考えています。


■□■ 茶色くなる糖の特徴 ■□■

では、いよいよ ゆりくま説の解説編です。

例によって、先に結論を書いておきます

★苛性ソーダに触れて茶色になるのは「還元糖」
★苛性ソーダに触れても茶色くならないのは「非還元糖」

「還元糖」とは糖の環状構造が開環して鎖状構造になった時にアルデヒド基やケトン基をもつもの(非還元糖はそうならないもの)、とかウィキペディアなどに書いてあるので詳しく知りたい方は調べてください。

ざっくりいうと、環状構造にこういう場所があるものです
アルドース or ケトース
環状構造の中のエーテル結合している酸素(ーOー)の、図では右隣の炭素に水酸基(ーOH)がついているもの
(この後の説明のために、この水酸基を「A水酸基」と呼ぶことにします)

還元糖は塩基性水溶液中でこの部分で開環してアルデヒド基またはケトン基を形成します。(ここまでは一般的な話)

そして、比較的反応性の高いアルデヒド基やケトン基は、その塩基性水溶液が(手作り石けんで使う苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液のように濃厚な)強塩基水溶液中では複雑に重合して茶色に着色してしまうのです(ここがゆりくま説)

正確には「複雑に重合して」の部分だけがゆりくま説で、アルデヒド同士が塩基触媒で縮合するような反応はよく知られていてます。ただ、濃く着色するためには何度もくっついたり切り離されたりを繰り返して相当の大きさの重合体になっているだろうと考えるということです。

では実際に糖の分子構造を見てみます

▼実験で茶色になった糖(還元糖)
ブドウ糖
(グルコース)
3C6BB0B0-2C93-414B-A22E-B223768394E0.jpeg
果糖
(フルクトース)
B93E9D74-65CA-45B2-820F-F8E8EE3A1C43.jpeg
乳糖
(ラクトース)
グルコース ×2
DE538107-FCF7-4D67-8BC9-6D9664A13549.jpeg


▼茶色くならなかった糖(非還元糖)
ショ糖
(スクロース)
グルコース+フルクトース
ショ糖
トレハロース
グルコース×2
トレハロース
エリスリトール
(糖アルコール)
エリスリトール
イヌリンイヌリン
乳果オリゴ糖
(ラクトスクロース)
ラクトース+フルクトース
乳化オリゴ糖.jpeg
おまけ
モグロシドV
羅漢果の甘味成分
モグロシドV


ここで、ラクトースとトレハロースを比較してみると、違いがわかると思います。
両方ともグルコースが2つ結合した二糖類ですが、結合している場所が違います。
改めて並べてみます

乳糖(還元糖)トレハロース(非還元糖)
ラクトーストレハロース


図のうち、左下に位置するグルコースは同じ向きです。
この左のグルコースと右上に位置するグルコースとの結合部分(ーOー)に着目してください。
トレハロースは、グルコースが還元糖であるという説明に出てきた水酸基(A水酸基)同士が結合しています。結合部分の炭素のとなりに環状構造中のエーテル結合の酸素が存在していますよね。
一方 乳糖では、左のグルコースのA水酸基と右のグルコースの別の水酸基が結合していて、右のグルコースのA水酸基は図の右上に残っています。

つまり、同じ「グルコース×2個の二糖類」であっても、グルコース中のアルデヒド基になり得る構造を失ったトレハロースは還元性を持たない非還元糖、片方のグルコースにその構造を残している乳糖は還元糖です。

そして還元糖の乳糖は苛性ソーダ水溶液で着色してしまうのに対し、トレハロースは非還元糖であるため、着色しないのです。


この視点で、着色した糖、しなかった糖(ゆりくまが着色しないと推定した乳果オリゴ糖やイヌリンも)を見てみてください。

エリスリトールはそもそも糖アルコールで糖ではないので、グリセリンと同様に着色しません。
おまけで記載したモグロシド(モグロサイド)はラカント(エリスリトール+羅漢果抽出物)の羅漢果抽出物側の代表成分ですが、これも同じように開環する構造を持っていないことがわかります。

オリゴ糖や食物繊維には実はたくさん種類があるので注意が必要です。
今回紹介した乳化オリゴ糖は非還元糖ですが、還元糖(例えばガラクトオリゴ糖)もあります。
イヌリンは非還元糖でしたが、ひょっとしたら還元糖に属するものもあるかも(調べ切れていません)。

いずれにせよ、あるオプションの中に含まれる糖分が何かがわかれば、その構造を確認することで、着色しやすいかどうかが予測できるようになります。


もう少し書きたいこともありますが、長くなるので一旦ここで区切ります。
最後、その3はオマケです。

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手作り石けんが茶色くなる糖のはなし(その1 実験編) [├ 用語・材料・化学っぽいこと]

ハチミツ入り透明石けん

写真はハチミツを入れた透明石けん。濃い茶色とうすい茶色。
濃い方はちょっとカラメルっぽい匂いがします。

ハチミツを手作り石けんに使うと茶色に色づくことは、そこそこ経験のあるソーパーさんなら常識かと思います。
皆さんのノートの中で、蜂蜜だけでなく果汁なども、糖分が含まれて甘いものは茶系に着色するオプション材料に分類されていることでしょう。

一方で、同じ糖分でも茶色にならないものもあります。
透明石けんに大量に入れるグラニュー糖、何年か前に流行ったトレハロースなどは全く色に影響がありません。

★なぜハチミツで手作り石けんに色がつくのか★

この理由をいろいろ調査するうち、ゆりくま、わかっちゃいました。

茶色になる糖とならない糖
それを見分ける方法(成分がわかれば、やってみなくても予測できる)

もうちょっと突っ込めば、たぶん論文書ける内容と思います(笑)
が、学術界には需要がないと思うので、ソーパーさんには充分OKの検証ができたところでブログに大公開です。

1年くらい前、透明石けん講座の中でちょっとお話ししたことがある内容です。
あの時点では文献調査からの仮説でしたが、実証が得られました。

長くなるので細切れでお送りすることになりますが、ご容赦ください。
以下、一部の画像はタップ/クリックすると若干大きい画像が開きます。
ーーー ーーー ーーー ーーー

■□■ 茶色くなる糖とならない糖、実験で確認 ■□■

▼検証に使った糖と糖質
・グラニュー糖
・氷砂糖
・上白糖
・ブドウ糖
・トレハロース
・ガムシロップ(異性化糖、果糖ブドウ糖液糖)
※写真中にコーンシロップと書いてあるのはまちがいです
・アガベイヌリン(食物繊維)
・オリゴ糖(商品名 オリゴのおかげ。乳糖と果糖からなるオリゴ糖(乳果オリゴ)と他の糖含む)
・エリスリトール(商品名 ラカント。羅漢果抽出物含む)
・はちみつ
・メープルシロップ
・ココナッツシュガー
(追加)
・果糖
・乳糖

実験素材

溶かした氷砂糖、もともと液状のガムシロ、ハチミツ、メープルシュガー、もともと茶色いココナッツシュガー 以外は「白い粉」でラベルがなかったらすぐわからなくなります

▼比較方法
1)素材 1.0〜1.5グラムを精製水大さじ1に溶かす(約10%の水溶液)
2)10%のNaOH水溶液を作成する
3)1 の水溶液を2つの容器に分け、片方に10%NaOH水溶液を2ccほど加え、軽く混ぜる
4)2つ並べて経時変化を観察する

▼結果

2日後の写真(一覧)
2日後

グラニュー糖
無着色
氷砂糖
無着色
上白糖
無着色
ブドウ糖
着色
トレハロース
無着色
ガムシロップ
着色
イヌリン
ほんのり
オリゴのおかげ
着色
エリスリトール
無着色
ハチミツ
着色
メープルシロップ
着色
ココナッツシュガー
??


写真の上から1段目と2段目、3段目と4段目がペアで、
上(1、3段)が水溶液、(2、4段)が10%NaOHを加えたもの

(追加)上のグループと上下逆 (上段が10%NaOHを加えたもの
果糖と乳糖
果糖と乳糖

拡大写真は記事最下部に掲載

ーー明らかに色がついたもの
・ブドウ糖
・ガムシロップ
・オリゴのおかげ(乳果オリゴ)
・はちみつ
・メープルシロップ
・果糖
・乳糖

ーーほんのり色づいた?
・アガベイヌリン

ーー不明
・ココナッツシュガー (もともと茶色い)

ーーー着色なし
・グラニュー糖
・氷砂糖
・上白糖
・トレハロース
・エリスリトール(ラカント)

▼結果の考察
茶色に着色したものに含まれる糖
・ブドウ糖 = ブドウ糖
・ガムシロップ = ブドウ糖、果糖
・オリゴの力 = 乳果オリゴ糖(乳糖、果糖からなるオリゴ糖)
・はちみつ = ブドウ糖、果糖
・メープルシロップ = 主成分はショ糖だが他にも含む。詳細不明
・果糖 = 果糖
・乳糖 =乳糖

着色しなかったものに含まれる糖
・グラニュー糖 = ショ糖
・氷砂糖 = ショ糖
・上白糖 = ショ糖、ごく微量の転化糖(ブドウ糖、果糖)
・トレハロース = トレハロース
・エリスリトール(ラカント)= エリスリトール、羅漢果抽出物(モグロサイド)

上記の結果から、
・ブドウ糖、果糖、乳糖を含むものは着色し、
・ショ糖が主成分のものとトレハロース、エリスリトールは着色しない
・オリゴのおかげ、イヌリンは混合物なので要考察

ーーー ーーー ーーー
その1 実験編はここまで
次回は その2 解説編です

ストーリーを進める手前、実験から先に紹介していますが、実験からブドウ糖や果糖は着色すると推測したわけではなく、これらは着色するはずという仮説を実験で確認しています。
したがって、実はオリゴのおかげとアガベイヌリンの結果は事前に予測できています。
次回はその理由をご説明します。

「手作り石けんが茶色になる糖の話」の全記事はこちら
(本記事)その1 実験編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-08-30
その2 解説編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-09-09
その3 おまけ はちみつ編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-01
その4 おまけ 牛乳編 https://kumaguma-soap.blog.so-net.ne.jp/2018-10-13

拡大写真





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